氟系防水剂PFOS和PFOA的检测

沈炳荣、张李西、周立祥 袁炜 林剑   传化股份防潮抗油业务部

原载：第七届全国各地印染厂后梳理会议论文集(2008.12);178-181

【择要】 PFOS或是PFOA是C8防水涂料中具有的痕量元素成分，由于这2种成分尤其很是无法溶解，且易在生物内积累，因而遭受严苛限制。C6防水涂料TG-5521没有PFOS和PFOA，而且具备精湛的防潮、抗油特性，可做为C8防水涂料的更换商品。

导言

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟苦楚（PFOA)自打20世际50时代工业生产至今，普遍用以生产制造毛毯耐污剂、机械设备润滑液、建筑涂料、护肤品、冷媒、外型表活剂、建筑涂料、纸制成品外型改性剂、泡沫灭火剂、医药品和护肤品的生产过程，还很多应用于电子设备生产过程和有机化学表层的镀膜行业。近几年来研究发现，PFOS和PFOA均具备难溶解性、生物体积累性和多种多样毒副作用，具有持续性有机化学污染物质的一同特点，被觉得是21新世纪关键科学研究的新式持续性自然环境污染物质。在我国的长江水系、松花江水系及其武汉地区路面水里，均普遍存有着PFOS和PFOA环境污染^[1]；沈阳的空气、下雪中也检验出PFOS和PFOA的存有^[2]。尽管现阶段对PFOS和PFOA的毒副作用科学研究仍不彻底，这两中成分对人体内的毒副作用仍有异议，但毒理科学研究注释PFOS和PFOA对啮齿动物具备致癌物质、生殖系统毒副作用、神经系统毒副作用、肝毒副作用等各种毒副作用，到现在为止，有关PFOS和PFOA在自然环境中的遍布、自然环境行为及群体曝露水准的科学研究依然尤其很是比较有限。因而，英国自然环境珍惜局规定全氟苦楚铵（PFOA)生产厂家以2000年的状况为标准，在2010年以前将商品中的PFOA释放量和成分减少95％ ，而在2015年以前完全革除应用该成分。

针对纺织业，PFOS和PFOA的来源于关键是氟素防潮抗油棉织物。因而，欧盟国家于2006年公布的法案中要求:出入口欧盟国家的纺织中,PFOS的成分务必低于1μg/m²；一样，对PFOA也明确提出了限制规定。现如今早已有好几家顾客明确提出纺织物上的PFOA成分也需要低于1μg/m²,这相对于现阶段市場上的流行C8防水涂料而言难以做到这一规定；因而各防水涂料生产厂家表示逐渐科学研究开发设计没有PFOS和PFOA的防水涂料商品，大金企业研发的C6防水涂料TG-5521便是如许的一只防潮防除油剂商品。

1  防潮防除油剂中PFOS和PFOA的来源于

   现阶段，纺织产品用防潮防除油剂的生产工艺流程有调聚法和电解食盐水。下表例举了闻名世界的几个生产制造防潮防除油剂企业的生产工艺流程：

表1  防水涂料的生成加工工艺

在调聚法生成C8防水涂料的工作流程中，PFOA或PFOS并沒有做为生产制造材料，都没有在生产过程中加上这2种成分，殊不知在调聚加工工艺的生产过程中会造成痕量元素的PFOA残渣，这中残渣造成的原理可能是如下所示所显示^[4]：

针对调聚加工工艺制造的防水涂料，据生产厂家详细介绍，商品中的PFOA成分在1ppm下列。就算是这般，也难以使通过这类防水涂料梳理的布料上PFOA的成分低于1μg/m²。比如，倘若依照防水涂料中的PFOA成分为0.5ppm，纺织物为150g/m²，带液率为65％，防水涂料使用量为25g/L，倘若不考虑到吸咐迹象，纺织物上的PFOA仅仅根据纺织物所需磨削液迁移到纺织物上，则测算出解决后纺织物上PFOA的成分约为1.2ug/m²，因而用简单C8防水涂料来解决出入口欧盟国家的防潮订单信息存有检验不过关的风险性。

选用电解食盐水生成加工工艺中C₈F₁₇SO₂F在制取防水涂料汇聚单个:

C₈F₁₇SO₂N(R)CH₂CH₂O-C-CH=CH₂

                     O

的环节中必然的要产生PFOS。可是非常值得详尽的是在以上所罗列的几个企业中，仅有3M企业选用电解食盐水生产制造防水涂料，现阶段3M企业早已革除了C8防水涂料的生产制造，进而生产制造C4防水涂料，因而现阶段市場上的防水涂料中PFOS基本上未找到题型。

2  C8防水涂料的更换商品

PFOA及PFOS变成世无关心的自然环境题型，关键是由于这2种成分极为无法溶解，非常容易在自然环境和生物种积累；尽管在C4防水涂料中带有PFBS(全氟丁基磺酸盐)，在C6防水涂料中带有PFHxA（全氟己酸），可是它们的溶解周期时间要显著减少，对自然环境的环境污染状况要小的多。下表中是这种成分在黑猩猩身体内的溶解药物半衰期状况：

表2   PFOS、PFOA的溶解药物半衰期^[3]

因而，C6防水涂料和C4防水涂料可做为现阶段C8防水涂料的更换商品。

3  C4、C6、C8防水涂料的特性比照

3．1  试验原料与药物

C4防水涂料、C6防水涂料TG-5521、C8防水涂料TG-581、纯棉府绸、涤纶布春亚纺、涤纶塔丝隆等。以上原材料与药物均由传化股份有限责任公司给予。

3．2  试验加工工艺与机器设备

试验设备：电子分析天平 精密度：0.01g，VPM-1A轧车，PT-2A型销板拉幅机，Y（B）813型纺织物见水度检测仪

试验加工工艺：配置磨削液→干抹布一浸一轧（3.0kgf/cm²）→定形→反潮→点评

3．3测试标准

防潮度检测选用AATCC-22规范。

抗油度的检测选用AATCC-118规范。

IPA/水测试标准：将下列等级的检测出液到纺织物上，恰好不湿润的检测液的等比级数便是纺织物的防水级别。IPA与水的百分比如下所示表所显示：

表3   PA的百分数例

        注：表格中所列入IPA的容积百分数

3．4  实际效果与探讨

下表为C8防水涂料TG-581、C6防水涂料TG-5521、C4防水涂料在涤纶、涤纶布、针织物上的防潮、抗油結果的比照数据信息：

表4  C8、C6、C4防水涂料的特性比照

注：1、定形加工工艺  涤纶、涤纶布：170℃×1min，棉：170℃×2min

2、带液率    涤纶：72％  涤纶布：71％   棉：63％

由以上数据信息由此可见，在划一使用量的前提下C6防水涂料TG-5521的拒水抗油結果贴近C8防水涂料TG-581，明显好于C4防水涂料。

朱顺根等强调^[4]，含氟量高聚物织物整理剂的外型特点不但与F成分相关，还与含氟量官能团R_f的构造相关。科学研究注释，其憎水与R_f官能团的晶形有焦虑不安的关联，玻璃化温度越大，憎水越强。对其具备下边构造的单个的均聚物，

CH₂=C-C00CH₂CH₂(CF₂CF₂)nCF₂CF₃

R

当碳键上氟甲基n在3以上时，室内温度下能结晶体，解决的纺织物对水的前行表面张力和倒退表面张力相当，具备不错的憎水性憎油特性；当n低于3时，室内温度下不容易结晶体，具备比较大的表面张力落后，其特性较弱。这也恰好是C8防水涂料的特性好于C6防水涂料，C6防水涂料又显著好于C4防水涂料的几点缘由。

此外， n在3以上的单个与其他单个共聚物时，聚合物中R_f的晶形还受共聚物单个构造的危害，比如，在如下所示构造的防潮防除油剂中，

乙烷链的链长会危害R_f的晶形。科学研究注释，共聚物体里乙烷链的碳原子数低于8时，R_f无晶形。因而，共聚物单个的选取对含氟量织物整理剂的特性也具备焦虑不安的功效。

4  总结

   PFOS和PFOA由于长久难溶解，而且易在生物内积累，导致了自然环境的焦虑不安环境污染，因而欧盟国家和英国都颁布了回应的限制或严禁应用的法案。现阶段纺织产品上很多应用的防水涂料商品中，难以避免的成分痕量元素的PFOA或PFOS，而欧盟国家早已执行在纺织产品上PFOS的成分规定低于1ug/m2的要求，针对尼龙布料上PFOA的成分，也是有顾客明确提出了相同的规定；因而必需科学研究没有PFOA和PFOS的防水涂料做为替换品。科学研究注释，C4防水涂料中包含的PFBS和C6防水涂料中包含的PFHxF的溶解周期时间与PFOS、PFOA对比显著减少，因而可选用C4或C6防水涂料商品做为现阶段采用的C8防水涂料商品的替换品。根据对防潮功能的比照发觉，C6防水涂料的效果贴近C8防水涂料的特性，而且显著好于C4防水涂料商品。因而C6防水涂料，比如大金的TG-5521，可做为现阶段C8防水涂料商品的有效更换商品。

论文参考文献

[1] 金一和，等.湘江三峡库区水流和武汉地区路面水里PFOS和PFOA环境污染近状调研[J].生态环境保护，2006，l5(3)：486～489

[2] 刘晓，等.松花江水系水流中全氟辛烷磺酸和全氟苦楚环境污染近状调研[J].环境科学学报,2007,27(3):481～484

[3] 井置谦谦君子.PFOA相匹配型/高功能型新品的详细介绍

[4] 张治兵，谷国团，党鸿辛.含氟量织物整理剂的发展趋势概述及展望[J].高分子材料管理科学与工程项目,2004,20(5):

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