有机氟系防水、防油、防污多功能防护剂的结构性能及发展

1.导言

依据世界各国纺织产品的发展趋向和我们日常生活的必需，科技含量高的多用途商品愈来愈受我们的认清。愈来愈多的纺织产品如纺织面料、无防布、装饰设计用纺织产品、毛毯、产业用纺织品等急切

规定开展与此同时具备防潮、抗油、耐污等多用途梳理，而又不更改纺织物在透气性、透气性等领域的特性，这方面的后梳理已造成我们的关心。

在防潮行业里，在我国现阶段采用的防水涂料关键有下列几类种类：

①石蜡一铝皂，由石蜡、聚醚铝皂等配出的保湿乳液

②吡啶季胺盐和聚醚铬络离子

③羟甲基三聚氰胺化合物

④有机硅材料型防水涂料

⑤甲基丙烯酸酯、聚氨酯材料系列产品

⑥有机氟系列产品

以上几类防水涂料真真正正具有防潮、抗油、耐污特性而又具殊效功效当属有机氟系列产品，实际上，伴随着近些年有机氟工业生产的发展趋势，有机氟邃密化工品和含氟量多功能性纤维材料早已变成新起氟

有机化学行业的焦虑不安支系，含氟量织物整理剂是有机氟邃密化工品意味着之一。由于有机氟织物整理剂可以授予纺织物以出色的防水、拒油、耐污、防静电等特点，因而这一方面的科研工作中尤其很是

活跃性，文中关键阐述这类棉织物的构造特点和研究成果。

2.有机氟织物整理剂的功能特点

氟是化学元素表中电负性最牛的原素，碳共价键上的氢被氟庖代后，键能提高1６.5ｋｃａｌ／ｍｏｌ。因而氟原子可以把碳链非常好地屏蔽掉起來，维持相对高度的牢固性。与此同时，由于碳氟键

距短关键反映如下所示：

①一样平时的外型表活剂溶解水时，可将水的外型支撑力着陆到30ｄｙｎ／ｃｍ上下。有机化学氟化合物则可使水的外型支撑力着陆到10-15ｄｙｎ／ｃｍ，并且这类大幅度减少的倾

向不管在水中依旧在有机溶液里都类同，因此反映出出色的疏水性和疏油溶性。

②有机氟棉织物的外型支撑力极其减少，促使润湿力和渗透性大幅发展，在多种不一样成分的外型都非常容易湿润和溶合。

③有机氟棉织物在强碱、强酸中都主要表现出牢固性，不溶解，故可应用于各种各样自然环境。

④较低浓度的高結果。只需应用很较低浓度的，就可以充分发挥精湛結果，可以维持纺织物出色的触感和优异的透气性能、透气性性。

总而言之，这类含氟量棉织物与有机硅材料类和氮化合物棉织物对比，在外型活力、拒水溶性、拒油溶性、拒污性、耐水洗性、耐温性和耐蚀性等层面拥有不能比较的益处。在防潮性层面，其耐水洗性能比有

机硅防水涂料高近10倍以上［1］。由于有机化学氟化合物可以授予纺织产品以出色的特性，因而从它面世至今，发展趋势极其灵巧。自英国3Ｍ企业最先发布产品名叫“Ｓｃｏｔｃｈｇｕ

ａｒｄ”含氟量棉织物至今，杜帮、王国有机化学、赫司特、拜尔、汽巴一嘉基等企业也争相科学研究，并发布自身的商品。在70时代之后，旭硝子、住友等企业也完成了很多科学研究工作中，这一领

域已经历久弥新发展趋势中。

3.含氟量多用途棉织物的构造特点

含氟量织物整理剂有单个含氟量棉织物和高聚物含氟量棉织物，由于前面一种耐干洗店性较弱，因而后者使用量较多。一样平时而言，含氟量高聚物棉织物的分子由下列4个一部分组成：

①氟碳喷涂化学物质。这一部分是授予纺织物防潮、抗油、耐污的重要构造；

②缓存传动链。由于氟碳喷涂链的强正负极，非常容易导致分子结构的牢固性消弱，为了更好地提高分子结构内的牢固性，经常在分子结构中提高缓存传动链，关键有—ＣＨ2ＣＨ2—、—ＳＯ2ＮＨ—等；

③高分子材料传动链。这一类棉织物是无机化合物，通常是与亚克力、丁二烯、丁二烯等含有发夹结构的分子结构相接，再根据汇聚得到毫无疑问相对分子质量的；

④改性材料一部分。为了更好地使含氟量棉织物具备某种特点，通常在分子结构中引进一些改性材料官能团，如许可以使被梳理纺织物具备一些尤其特性。

根据应用ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ等仪器设备方式对日本旭硝子ＡＧ710商品的分析材料看，ＡＧ710关键构造也是由以上几部份构成。红外光谱上面有17４0ｃｍ－1强ｃ＝

0汲取峰，2９６0ｃｍ－1处有弱的甲基汲取峰，1100～1300ｃｍ－1上有超强的Ｃ—Ｆ震动峰，12４0、1210、11６0ｃｍ－1处为Ｃ—Ｆ强的伸缩式震动。实际为全氟丙烯酸树脂聚合物。

3.1.全氟甲基化学物质的生成

有机化学氟化合物的非常低外型能特点来自于ＣＦ3—、—ＣＦ2Ｈ、—ＣＦ2—等官能团，即使在ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2—的尾端只带有一个ＣＦ3—官能团时也可以充分发挥焦虑不安功效，而ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2—的全氟甲基化学物质的效果则更加明显，表1为分子式与

防水拒油溶性关系。

从表1可以看得出，即使具备一个ＣＦ3—官能团，化学物质也表现出不错的拒水溶性；伴随着氟碳喷涂链长短的提高，ＣＦ3—的趋向性提高，拒油溶性灵巧发展，一样平时在Ｃ5以上，就可以使整

个开链屏蔽掉，做到出色特性。这种化学物质关键根据电解法氟化氢法、调聚法和齐聚法制取。

表1.有机化学氟化合物分子式与防潮性、防油溶性关系

注：*表露主要表现此项的数据越大、結果越好。

3.1.1.电解法氟化氢法

Ｓｉｍｏｎｓ创造发明了在无水氟化氢中对羟酸开展光电催化氟化氢的方式，制取了全氟乙酰化物：

ＣｎＨ2ｎ＋1ＣＯＯＨ＋（2ｎ＋2）ＨＦ→ＣｎＨ2ｎ＋1ＣＯＦ

当用酰卤或碘酰氯化替羧酸开展光电催化反合时，可以获得产出率较高的全氟化合物。比如，辛酰氯或碘酰氯在阳极氧化四周开展电解法氟化合物，甲基上的氢被氟换置，进而获得全氟化合物，变化状况如下所示：

ｎ－Ｃ7Ｈ15ＣＯＣｌ( ＨＦ)→ｎ－Ｃ7Ｆ15ＣＯＦ

ｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｃｌ( ＨＦ)→ｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｆ

3.1.2.调聚法

以ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、（ＣＦ3）2ＣＦＩ等全氟甲基碘调聚四氟乙烯、全氟pe等全氟烷烃，制取的低聚调聚物，可用于各种各样含全氟甲基化学物质的中心体，其反应方程为

ＲfＩ＋ｎＣＦ2＝ＣＦ2→Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ

ＲfＩｎＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2→Ｒf（Ｃ3Ｆ６）nＩ

全氟甲基碘不可以与亲核试剂如ＯＨ、ＮＨ3等立即开展亲核反应，并且也无法立即转变为氟碳喷涂拒液剂的中心体，但全氟甲基碘可以与丁二烯反映：

Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ｎＩ＋ＣＨ2＝ＣＨ2→Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ＣＨ2ＣＨ2Ｉ

在甲基碘分子结构中，碘分子通过甲基ＣＨ2与全氟甲基分隔，则非常容易和亲核试剂产生反映，转变成多用途棉织物的中心体。

3.1.3.齐聚法

把四氟乙烯、全氟pe等全氟烷烃，以氟化钾、氟化铯等为金属催化剂中开展汇聚，制取低聚物。四氟乙烯聚齐时，五聚体占50％以上，四聚体、六聚体、七聚体占10％—15％，生

成物全是异构化烷烃，不转化成ａ烷烃。

全氟pe聚齐获得二聚体和三聚体混合物质，內部均是链烷烃构造，从而可生成各种各样齐聚物。

3.2.有机氟防潮、抗油、耐污多用途棉织物

有机氟高聚物多用途棉织物大多数是丙烯酸树脂或聚甲基丙烯酸类的丁二烯类高聚物，相关参考文献报道的关键差别取决于全氟烷烃环烷高聚物碳链间的键接不一样，关键有全氟醛类丙烯酸树脂化学物质，全氟甲基磺氟苯化合物及其全氟甲基丙烯胺化学物质。

3.2.1.全氟醛类丙烯酸树脂高聚物［3～5］

全氟醛类丙烯酸树脂高聚物的化学结构式可表露主要表现为：

式中：ｎ＝1，2，3，４；Ｒ＝Ｍｅ，Ｈ。

该高聚物的生成线路为，最先对全氟羧酸催化反应加氢裂化，即

ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＯＯＨ［Ｈ］→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＨ

转化成1，1—Ｈ，Ｈ全氟醇，随后与亚克力或甲基丙烯酸在盐酸功效下酯化反应：

丙烯酸树脂在引发剂功效下，开展汇聚，在汇聚中也经常添加一些其他含有pe基的改性材料成分开展共聚物，随后商品经混配，获得产品。

近些年，旭硝子和Ａｌｌｉｅｄ等企业又发布了带有对二甲苯构造的含氟量棉织物，比较常见的构造为：

这一类化学物质的梳理結果比脂环族好些，但生成加工工艺较繁杂，通常是在对二甲苯上引进含氟量一部分，再连接发夹结构。比如，以水杨酸钠为材料生成，先用全氟醇酯化反应，随后开展第二次酯化反应：

3.2.2.全氟甲基磺氟苯化合物［６～8］

这类物质的结构式为

在其中：Ｒｆ—全氟甲基；Ｒ—甲基，羟乙基等；Ｒ1—Ｍｅ，Ｈ。

这类棉织物中带有磺酰胺基、甲基等官能团，通常为易除污型棉织物，生成时通常以全氟甲基磺酰卤为材料，与乙胺、乙醇胺等反映：

ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2Ｆ＋ＨＮＣＨ2ＣＨ3→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ3

ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2Ｆ＋ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ

引进亚克力后，再产生缩聚反应：

英国3Ｍ企业的ＳｃｏｔｃｈｇｕａｒｄＦＣ系列产品即属该类商品。

3.2.3.全氟丙烯胺化学物质

这类含氟量织物整理剂的结构特点是在分子结构中带有全氟甲基的叔胺构造，如：

其生成方式与全氟醇类同。

虽然含氟量棉织物被普遍地用以防潮、抗油、耐污梳理，但在之后运用于人造纤维时就产生了一些题型。例如通过含氟量棉织物解决的纺织物，一旦被环境污染，便会留有不容易洗掉的污垢，原因缘由

是解决后纺织物外型的活化能相当低，不易被再湿润，即应用简单的外型表活剂对于此事也看起来束手无策。因此，初期的含氟量织物整理剂虽然有出色的防潮、抗油、耐污特性，但易除污性较弱

。为改进这一特性，在之后生产加工织物整理剂时采用添加改性材料官能团或改性材料聚合物的方式，如引进吸水性官能团［９］：

ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ

或ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ1４Ｈ1９Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ

导致防水、拒油和亲水基团相容的局势。如许在清洗时，就可以在外型表活剂的效果下，做到易除污的目地。

现阶段，海外科学研究组织和生产商均详尽到这一题型，而且历久弥新地进行修改，如英国3Ｍ企业商品ＳｃｏｔｃｈｇｕａｒｄＦＣ系列产品中的一些种类，在分子结构中导入了聚氧乙烯醚传动链，

使其具备防静电、易除污的作用。

除以上构造外，含硫化学物质的氟烷硫基化学物质也见诸报道，它可作为针织物防潮、抗油梳理［10］，羟甲基丙烯酰胺与六氟锆磷酸盐或六氟钛酸盐混和解决也具备耐污特点

［11］。

4.有机氟棉织物的防水、拒油、耐污梳理

有机氟多用途棉织物是低浓高效率棉织物，它既不危害被梳理纺织物的复色光，都不影响到其他后梳理工艺流程，其梳理加工工艺简易，可依据不一样化学纤维各自选用浸轧法、喷出法或竭染法。一样平时选用浸

轧法，加工工艺为在常温下，以适度浓度值浸轧纺织物，随后于80～110℃预烘2ｍｉｎ，1６0℃下蛋糕烘焙2ｍｉｎ，这一全过程可持续实际操作。

在甲基纤维素阻燃纤维梳理时，还可与带有发展洗可穿性和耐久度压烫特性及其改进抗皱紧肤特性的偶联剂，如三聚氰胺、乙二醛树脂、氨基甲酸酯等混和应用。

现阶段，国外市场上售卖的均为保湿乳液状环氧树脂。以纺织物重量计，粘附在化学纤维上的固态约为1％（ｏ.ｗ.ｆ），在其中以氯化物存有的固态约为0.25％（ｏ.ｗ.ｆ），这一部分氟碳喷涂化

合物，就保证了充沛的防潮、防油溶性。

5.有机氟防水、拒油、耐污原理及协同提质增效效用

防水拒油是以比较有限的湿润为前提的，表露主要表现经解决的纺织物在静态数据标准下，抵抗油渍扩散作用的工作能力。并且一样平时觉得“防水”和“防潮”2个定义不绝类同，防潮即防水又透气效果不佳，是一种

夸大其词的观点。从外型有机化学的各种因素，若使液态(包含水、油、油溶性污渍)不可以湿润固态外型，则固态的临界值支撑力务必低于液态，这时液态与固态的触碰用θ超过９0°(如下图)则液态不

能湿润固态外型，相反，θ＜９0°，则固态外型被湿润。液态根据纺织物负压强可

由Ｌａｐｌａｃｅ方程式获得。水具备高外型支撑力（72.0×10-5Ｎ／ｃｍ2 5℃）。因而，以临界值外型支撑力γｃ为30×10－5Ｎ／ｃｍ的疏水性人体脂肪氮化合物化

合物或用γｃ为2４×10－5Ｎ／ｃｍ有机硅材料，可具备拒水溶性。人体脂肪油外型支撑力为20～30×10－5Ｎ／ｃｍ务必运用含氟量梳理才可以使化学纤维外型支撑力减少到15×

10－5Ｎ／ｃｍ下列。一样平时觉得氟环氧树脂防潮、抗油、耐污原理是因为氟环氧树脂在化学纤维外型产生一层塑料薄膜，这层膜使化学纤维外型支撑力着陆，实际上，产生塑料薄膜并不是使外型支撑力减少的

必须标准，这与有机硅材料防潮不绝类同。有机硅材料棉织物的拒水溶性是由于其化学纤维外型遮盖有硅氧烷塑料薄膜，当有机硅材料塑料薄膜在清洗被毁坏时，其拒水溶性会永远丧失。而有机氟一个幽默的迹象

是，当承受毫无疑问标准清洗时，其防潮、抗油很有可能着陆，但大部分状况下，再次培烘，其防潮、防油溶性会修复如初见。如纤维素纤维经ＡＧ４80解决后，按Ｚｉｓｍａｎ曲线图法测算临

界外型支撑力，环氧树脂解决后，甲基纤维素对水表面张力为1４0°，环氧树脂解决水清洗后，表面张力为98°，水清洗后热处理工艺又修复140°。实际上，有机氟环氧树脂解决、水清洗和热处理工艺时其拒水溶性与化学纤维

外型氟和氧的成分紧密相关。ＡＧ４80解决纤维素纤维根据ＥＳＣＡ剖析注释(见表2)，由环氧树脂解决后引进亚麻纤维的氟元素ＦＩＳ相对密度水清洗后着陆，ＯＩＳ相对密度水清洗

后显著提高，根据热处理工艺后几乎不会改变。

实际上，有机氟棉织物在化学纤维外型不毫无疑问要产生膜，当与化学纤维外型产生反合时，化学纤维外型分子结构即展现有机氟生物大分子的有机化学和机械性能。

表2氟碳树脂解决ＥＳＣＡ剖析

有机氟环氧树脂与其他成分混应时，反映出出色的协同提质增效效用。提质增效功效如下图所示。ＤｅＭａｒｃｏ［12］和Ｄｉａｓ［13］都科学研究了含氟量拒液剂与吡啶型拒液剂的

出色协同效应，并造成出色长久的耐水洗性；与石醋保湿乳液一路运用也是有提质增效結果。协同提质增效效用对有机化学氟化合物的运用起偏关键功效，有机化学氟化合物较贵，行驶协同提质增效效用不但大大的提

高其商品特性，对减少其成本费也具备焦虑不安实际意义，参考文献报道［1４］，尽管各种各样疏水性氮化合物与有机氟有协同效应，但有机硅防水剂则会减少其拒油溶性。但当有机硅材料化学物质与有机氟

化学物质产生一个分子结构时，则展现出有机氟的特点。在现阶段看，这一课题研究迫切需要进一步科学研究和探寻。

6.总结

伴随着纺织业的发展趋势，有机硅材料和氮化合物防水涂料已远远地不可以满足规定，有机氟系列产品防潮、抗油、耐污棉织物必定会充分发挥愈来愈焦虑不安的功效。中国纺织科学院根据近些年的科学研究，早已在

该行业获得一些科研成果。信任这类特性出色的防潮、抗油、耐污多用途含氟量棉织物将在中国纺织业、印染厂等多单位具备广泛的发展前途。

7.论文参考文献(略)

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