知识科普：PECVD法制备高疏水性氟碳聚合物薄膜的研究进展

摘　要:

以C4 F8为充放电汽体,运用物质阻拦充放电化学气相沉积(DBD – PECVD)法制取了氟碳喷涂高聚物( a- C: F)塑料薄膜。应用FTIR、AFM、接触角测量仪、台阶仪对a – C: F塑料薄膜开展了表现,科学研究了充放电工作压力及堆积時间对a – C: F塑料薄膜的堆积速度、方均根外表粗糙度(RMS)和a – C: F塑料薄膜疏水性的危害。试验结果显示,塑料薄膜的堆积速度随充放电工作压力的上升而扩大,最高值为193 nm·min- 1 ;当充放电工作压力较低时,塑料薄膜的RMS值低于1. 0 nm;充放电工作压力较高时,塑料薄膜的RMS值超过100 nm。不论是更改充放电工作压力或是堆积時间, a – C: F塑料薄膜均主要表现出较强的亲水性特点,较大表面张力(以一般过滤纸为底材)可达137°。a – C: F塑料薄膜的外表粗糙度是危害a – C: F塑料薄膜疏水性的主要要素。

关键字:

DBD-PECVD; a – C: F; C4F8 ;表面张力;亲水性特点

　    氟碳喷涂高聚物( a – C: F)塑料薄膜除了有着良好的自润湿性、低相对介电常数、耐蚀性,还具备较强的亲水性特点。近些年,疏水性塑料薄膜早已普遍的运用于很多研究领域,充分发挥着十分关键的功效,造成全球的广泛关心 。针对用六氟环氧丙烷做为充放电气体制备a – C: F塑料薄膜,美国麻省理工学院的Gleason 等[ 6 ] 强调, 选用热丝化学气相沉积(HFCVD)法,六氟环氧丙烷的空气流速和热丝预备处理時间严重影响了用HFCVD方式堆积氟碳喷涂塑料薄膜的构造和外貌; 英国马萨诸塞大学Rastogi等[ 7 ]觉得,因被吸咐的氧自由基和其它外来物种的吸收指数的不一样,底材溫度将危害塑料薄膜的外貌和分子式。英国科罗拉多莱斯大学的Fisher等[ 8 ]下结论,用六氟环氧丙烷等离子电感耦合单脉冲充放电法可堆积出包括化学交联构造非常少且相对高度井然有序的a – C: F塑料薄膜。意大利巴里高校的d’Agostino等[ 9 – 10 ]发觉,选用电容耦合八氟环丁烷等离子堆积可获得a – C: F塑料薄膜;低的微波射频输出功率造成膜的化学交联构造降低和CF2成分的增加;晶带的规格和相对密度危害了塑料薄膜表层的表面粗糙度,从而决策了塑料薄膜的疏水性[ 10 ] 。中国对a – C: F塑料薄膜的科学研究才刚发展。如东南大学的刘雄飞等[ 11～12 ]以CF4和CH4的混合气为源汽体, Ar为工作中汽体,用微波射频等离子加强化学气相沉积法制取了a – C: F塑料薄膜,发觉伴随着堆积溫度的上升,塑料薄膜表层越来越匀称,淬火后的塑料薄膜表层比沒有淬火的塑料薄膜表层平整。西安电子科技大学的杨银堂等[ 13 ]选用电子器件回转共震等离子化学气相沉积方式,以C4 F8和CH4为充放电气体制备了a – C: F塑料薄膜,强调在一定区域内添加CH4或是提升微波加热输出功率,不但可以改进塑料薄膜的耐热性,与此同时还能够减少塑料薄膜的相对介电常数。

       运用物质阻拦充放电制取塑料薄膜具备其特有的优点:充放电方法简易,机器设备低成本;充放电室汽体空隙小(通常几毫米) ,箱体体型小,气体压力低;因为物质的存有,防止了汽体在电级中间彻底穿透,因而能耗较低。有关运用气压低物质阻拦充放电制取a – C: F塑料薄膜的了解并不常见。文中以八氟环丁烷(C4 F8 )为充放电汽体,选用物质阻碍等离子加强化学气相沉积(DBD – PECVD)法堆积a – C: F塑料薄膜, 并应用FTIR (Nicolet Auatar 370 DTGS) 、AFM (Dimension 3100) 、电子光学接触角测量仪( Phoe2nix 300)剖析了塑料薄膜构造、表层外貌以及亲水性特点,运用台阶仪( Surfcorder ET4000m)对a – C: F塑料薄膜的薄厚开展了精确测量。经研究发现,用该办法配制的a – C: F塑料薄膜表层整平,具备较强的亲水性特点。

1　实验方法

1. 1　塑料薄膜的堆积

       试验设备平面图如下图1。充放电室箱体真空泵密闭式,汽体充放电空隙在0～5 mm可调式,试验采用厚为3. 5 mm的一般玻璃做为物质,髙压电级与夹层玻璃物质触碰,地电级与夹层玻璃物质空隙为3 mm。抽

气系统软件由真空泵( ZXZ – 4型,上海真空泵厂)和磁感应真空泵带充阀门(DDC – JQ – A,上海阀门二厂)构成。充放电工作压力根据肯定电容器真空压力表(626A型,英国MKS企业)精确测量,并经气体流量显示仪表(D08 – 4D /ZM型,北京市七星华创)调整。选用物质阻碍等离子加强化学气相沉积(DBD -PECVD)法是以单晶硅片(p – Si ( 100) ) 、夹层玻璃物质和过滤纸为底材堆积a – C: F塑料薄膜, C4 F8 ( 99. 99 % )为充放电汽体,Ar为工作中汽体, C4 F8和Ar根据流量计精准操纵混和后送进充放电室。底材最先用工业乙醇(99. 99 % )清理,以去除表层的空气氧化层和污染物质,随后迅速放进充放电室中,尽量避免浮尘对底材的环境污染。堆积塑料薄膜前,需要在Ar自然环境中充放电15 min,对底材表层进一步清理。堆积a – C: F塑料薄膜时,充放电工作压力操纵在25～1 000 Pa,充放电最高值工作电压(Vpp )为24 kV,充放电工作频率为1 kHz,充放电空隙为3 mm。

图1　试验设备平面图

1. 2　塑料薄膜的表现

      应用傅里叶变换光谱分析仪( FTIR, NicoletAuatar 370 DTGS)对a – C: F塑料薄膜表层的成分及成键构造开展剖析。运用电子光学表面张力检测仪( Phoenix 300)精确测量a – C: F塑料薄膜与去离子水中间的表面张力。把水珠滴进一固态平面图处时,平衡状态下液- 气页面三角形的重心的视角θe 表明表面张力,如下图2[ 14 ] 。运用扫描仪探针显微镜(AFM, Dimension3100)精确测量a – C: F塑料薄膜(以单晶硅片为底材,单晶硅片表面光洁光滑, RMS数值0. 1 nm) ,观查不一样充放电标准下a – C: F塑料薄膜外貌的转变。试验在环境空气中实际操作,应用掺磷硅纳米技术碳针头,针头直徑< 10nm,检测范围为2 μm ×2 μm。试验中选择轻拍方式(即在一个震动周期时间的大多数時间内针头不触碰a – C: F塑料薄膜表层,可以对塑料薄膜开展无损检测技术)精确测量a – C: F 塑料薄膜的表层外貌。用台阶仪( Surfcorder ET4000m)精确测量塑料薄膜薄厚,再用薄厚除于堆积時间,获得塑料薄膜的堆积速度。

图2　固态与去离子水中间的表面张力(θe )

2　結果与探讨

2. 1　充放电工作压力对a – C: F塑料薄膜特点的危害

     不一样充放电工作压力下制取的a – C: F塑料薄膜的红外线消化吸收谱图如下图3。充放电工作压力从25 Pa升高到1 000Pa,坐落于1 220 cm- 1处的CF2非对称加密伸缩式震动峰最明显,可以推测塑料薄膜的主要成分是CF2官能团。在气压低物质阻拦充放电等离子中,因为分子结构与电子器件的撞击, C4 F8可以溶解造成各式各样的氟碳喷涂颗粒, 比如, —CF2 —, —CF2 CF2 —, —CF2 CF2CF2 —及其其它的链状构造的颗粒[ 15 ] 。这种颗粒在表层产生缩聚反应,堆积到底材上,生长发育成a -C: F塑料薄膜。

图3　不一样充放电工作压力制取的a – C: F塑料薄膜的红外线消化吸收谱图

       充放电工作压力的更改对a – C: F塑料薄膜的堆积速度有比较大危害。a – C: F塑料薄膜的堆积速度随充放电工作压力转变的曲线图如下图4。由图4由此可见,伴随着充放电工作压力的上升, a – C: F塑料薄膜的堆积速度展现明显的发展趋势。在充放电工作压力P = 1 000 Pa时,堆积速度达最高值,为193 nm·min- 1。气压低物质阻拦充放电是由一个个大规模均匀分布的电弧放电单脉冲所构成。在每一个充放电周期时间内,放脉冲电流的数额关键在于汽体充放电的Pd值和所增加的最高值工作电压[ 16 ] 。最高值工作电压保持不变, d (充放电空隙)不会改变, 扩大P,在一个充放电周期时间内放脉冲电流的数额将提升。依据帕邢基本定律, 伴随着P 的提升, Pd 值扩大, 击穿电压Vs减少[ 17 ] ,汽体非常容易被穿透,且伴随着Vs的减少穿透数额增加,气相色谱缩聚反应加重,进而加速了塑料薄膜的堆积速度。

图4　a – C: F塑料薄膜(以单晶硅片为底材)的堆积速度随充放电工作压力转变的曲线图

      充放电工作压力的更改对a – C: F塑料薄膜的方均根外表粗糙度(RMS)的危害也比较大,如下图5。由图5由此可见,充放电工作压力较低时, a – C: F塑料薄膜的RMS值较低,低于1. 0 nm;充放电工作压力较高时, a – C: F塑料薄膜的RMS值较高,超过100 nm。在较高充放电工作压力下,物质阻拦充放电通常展现线状充放电方式,根据充放电空隙的电流量由很多短浪涌电流细条构成,电流量细条在充放电室内空间和充放电時间上全是无规律遍布的,这类微充放电电流量细条的产生通常称之为微充放电。微充放电是在汽体空隙里某一个部位上产生的,与此同时在别的部位上也会造成此外的微充放电,高气压下不匀称的塑料薄膜表层构造与高气压下的充放电不均衡性立即有关。微充放电的生成和微充放电丝中产生的瞬间的高电流强度关键与高工作压力下较高的气体密度相关。若减少充放电工作压力,微充放电安全通道的半径将成反比例扩大,进一步减少充放电工作压力,可以使物质阻拦充放电变为大规模均匀分布的电弧放电方式[ 16 ] 。当充放电工作压力从25 Pa提升到1 000 Pa时,充放电方式由匀称的电弧放电方式衔接到了不匀称的线状充放电方式,进而会造成a – C: F 塑料薄膜的RMS值由0. 45 nm 迅速提升到141 nm。

图5　a – C: F塑料薄膜(以单晶硅片为底材)的RMS值随标准气压转变曲线图

       a – C: F塑料薄膜的AFM图(表层外貌图) 如下图6。在其中,图6a是充放电工作压力为25 Pa、扫描仪范畴为2μm ×2μm、塑料薄膜表层波动范畴为10 nm的AFM图; 图6 b是充放电工作压力为1 0 0 0 Pa、扫描仪范畴为80μm ×80μm、塑料薄膜表层波动范畴为500 nm的AFM图。当P较高时,塑料薄膜表层很不光滑,因此选择可以大范畴扫描仪的触碰方式对塑料薄膜开展扫描仪,扫描仪范畴选中在80μm ×80μm。水珠滴到过滤纸上通过5 s的照片如下图7, ( a)为水珠在镀有a – C: F塑料薄膜的过滤纸上的相片,( b)为水珠在未镀a – C: F塑料薄膜的过滤纸上的相片( P = 100 Pa, f = 1 kHz, d = 3 mm) 。从图7中可以看得出,未表层的镀膜的过滤纸将水彻底消化吸收了,而表层的镀膜的过滤纸则主要表现出较强的亲水性特点,水珠样子基本上保持不变。

图6　以单晶硅片为底材的a – C: F塑料薄膜AFM图

图7　水珠滴在过滤纸上的照片

       充放电工作压力对a – C: F塑料薄膜与去离子水中间表面张力的危害见表1。伴随着充放电工作压力的上升,不论是以单晶硅片、夹层玻璃物质或是以过滤纸为底材, a – C: F塑料薄膜的表面张力均呈提升的发展趋势,而且θ1 >θ2 >θ3 (θ1、θ2 、θ3

分别是以过滤纸、夹层玻璃、单晶硅片为底材制取的塑料薄膜的表面张力) 。θ3伴随着a – C: F塑料薄膜的RMS值的提高而提升。表层的镀膜前、后过滤纸的SEM图如下图8。

图8　SEM表层外貌图

从图8中沒有看得出显著转变,这是由于制取的a – C: F塑料薄膜非常薄,沒有对滤膜的表层外貌造成危害。从图8b可以看得出,过滤纸的表层很不光滑,因此生长发育出的塑料薄膜表层也相应较不光滑,与此同时还可以显著看得出夹层玻璃表层要比单晶硅片表层不光滑许多。从红外线剖析谱图(如下图9)可以得到塑料薄膜的主要成分是CF2 官能团, 塑料薄膜中带有疏水性官能团CF2 和CF3 [ 18 ] ,因此塑料薄膜可以呈现出较强的亲水性特点。从上边的调查可以看得出,塑料薄膜的表面张力伴随着塑料薄膜的RMS值的提高而提升,从而下结论,塑料薄膜的外表粗糙度是危害塑料薄膜亲水性特点的主要要素。

2. 2　堆积時间更改对a – C: F塑料薄膜特点的危害

       在C4 F8浓度值较高时,进入Ar有利于C4 F8的水解,可以提升等离子中CFX 的浓度值,加速塑料薄膜的堆积速度。从堆积時间为30 min制取的a -C: F塑料薄膜的红外线消化吸收谱图(如下图9)中能够看见,峰位在1 000～1 900 cm- 1有消化吸收带,他们各自相匹配于CFx ( x = 1, 2, 3)和C – C键的震动电子能级[ 17 ] 。从而可以推论塑料薄膜的主要成分为CFx ( x = 1, 2, 3)官能团。

图9　堆积時间为30 min制取的a – C: F塑料薄膜的红外线消化吸收谱图

      更改堆积時间,用台阶仪对堆积時间各自为3, 5, 7, 10, 20 min的a – C: F塑料薄膜(以单晶硅片为底材)开展厚度测量,每一个试品精确测量3次,取算术平均做为最后的結果。不一样堆积時间a – C: F塑料薄膜的薄厚转变如下图10。通过线性拟合,可以发觉a -C: F塑料薄膜的薄厚与堆积時间基本上呈线性相关,用塑料薄膜的薄厚除于堆积時间获得塑料薄膜的堆积速度约为78 nm·min- 1。

图10　a – C: F塑料薄膜(以单晶硅片为底材)的薄厚随堆积時间的转变曲线图

     堆积時间从10 s到20 min的表面张力(以一般过滤纸为底材)尺寸的转变如下图11。堆积時间各自为10, 30 s, 1, 2 min的塑料薄膜较薄,没法用台阶仪开展精确测量,但依据堆积速度可以估计出塑料薄膜的薄厚分別为0. 013, 0. 039, 0. 078, 0. 16 μm。从图11中能够看见,除开堆积時间低于1 min的塑料薄膜与去离子水中间的表面张力伴随着時间的提升迅速减少外,别的堆积時间的塑料薄膜表面张力均超过90°,主要表现出较强的亲水性特点。堆积時间低于1 min 的塑料薄膜,因为堆积時间过短、堆积的塑料薄膜较薄且不足匀称而造成水珠滴在a – C: F塑料薄膜上,伴随着時间的变化表面张力迅速减少。换句话说,当a – C: F塑料薄膜做到一定薄厚(约为160 nm)时, a – C: F塑料薄膜的表面张力基本上保持不变。

图11　不一样堆积時间制取的a – C: F塑料薄膜表面张力(p = 100 Pa, R = 0. 3)

3　结　论

运用C4 F8为充放电气体制备了一系列a – C: F塑料薄膜,对他们开展表现和剖析后,得到下列结果:

(1) C4 F8做为充放电汽体,充放电工作压力从25 Pa提升到1 000 Pa, a – C: F塑料薄膜堆积速度提升,最高值可达193 nm ·min- 1 ;当充放电工作压力较低时, a- C: F塑料薄膜的RMS值低于1. 0 nm,当充放电工作压力较高时, a – C: F塑料薄膜的RMS值超过100 nm。

(2) C4 F8为充放电汽体,Ar为工作中汽体,气体压力比R = 0. 3,充放电工作压力为100 Pa,充放电空隙为3 mm时, a – C: F塑料薄膜的堆积速度约为78 nm·min- 1。

(3 ) 表面张力精确测量结果显示, 选用DBD -PECVD法制取的a – C: F塑料薄膜均有着较好的亲水性特点。a – C: F塑料薄膜的外表粗糙度是危害a – C: F塑料薄膜亲水性特点的主要要素。

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